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禁用渔药化合物与其危害（三）
农业部公告第193号《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》和《无公害食品 渔用药物使用准则》（NY5071-2002）,将孔雀石绿、硝基呋喃等32种药物或化合物列为“禁用渔药”,严禁在水产养殖、加工及流通等一切环节上使用.为规范水产养殖生产者的用药行为,杜绝在水产品养殖生产过程中使用禁用药物,避免因养殖水产品质量安全问题造成经济损失或受到刑事处罚,也为渔业执法者们提供水产养殖用药执法点信息,现将“禁用渔药”的特性及其危害汇编成文,供大家好掌握.
（上接2017年 第2期）
六、禁用杀虫药物
林丹
【概述】
又称丙体六六六.为无色晶体,熔点113℃.溶于丙酮、芳香烃中,水中仅溶10mg/L.20世纪40年代出现的有机氯杀虫剂.六六六的主要杀虫活性成分,可由六六六经甲醇提取得到.六六六已被许多国家禁用,林丹仅允许用于某些特殊场所,如中国仅允许用于防治竹蝗.制剂有粉剂、可湿性粉剂、烟剂等.
【不良反应】
引起血液再生障碍性贫血,同时又影响内分泌系统,阻止正常内分泌系统的生理活动.有研究指出林丹与乳癌有密切的关系,亦可在妇女早期怀孕期间由母体传至胎儿,引发多种先天性的缺憾.与大部分有机氯制剂农药一样,林丹可溶解于脂肪中,并存在食物链中,对多种生物造成影响.
毒杀芬
【概述】
有毒固体化合物,作为一种杀虫剂用于棉花、谷物、水果、坚果和蔬菜,也用于控制家畜所寄生的扁虱和螨虫.它在土壤中的半衰期长达12年,根据动物实验的结果,毒杀芬能够引起甲状腺肿瘤和癌症,已被列为一种可能的致癌物质,对鱼类有强毒性.目前,已有37个国家禁止使用毒杀芬,11个国家严格限制其使用.我国也不生产和使用毒杀芬.
【理化性状】
乳白色或琥珀色蜡样固体(纯品为无色结晶)具有萜类气味 ,不溶于水,易溶于有机溶剂.温度高于155℃逐渐分解,不易挥发,不可燃.受日光或受热后缓缓放出氯化氢,在碱性或铁化合物存在下分解快.
【不良反应】
1.侵入途径 吸入、食入、经皮吸收.
2.健康危害 本品有樟脑样的兴奋作用,是全身抽搐性毒物.对皮肤有刺激作用,有因采摘隔天喷过本品的植物而引起中毒的报告,另有儿童误服致死的报道.毒杀芬本身在常温下不挥发,多因食物污染或经皮肤侵入引起中毒,于数小时后突然出现间歇性强直性痉挛或休克,常以恶心、呕吐为先兆.严重者痉挛间歇逐渐缩短,终因窒息而死亡.恢复者常遗留神经衰弱及健忘症.皮肤接触时,可出现皮炎、局部红肿或生成脓疮.
呋喃丹
【概述】
呋喃丹又名克百威,属氨基甲酸酯类广谱性杀虫剂,具有触杀和胃毒作用.其作用机制为抑制胆碱酯酶,且与胆碱酯酶的结合不可逆.因此毒性甚高.由于有机氯农药受到禁用或限用,以及抗有机磷杀虫剂的昆虫种类日益增多,呋喃丹等氨基甲酸酯类农药在水稻、棉花等农作物虫病害防治中的用量逐年增加,导致呋喃丹残留通过地表径流、农田灌溉等途径进入养殖水体,进而造成呋喃丹在水产品中残留,目前在我国被禁用.
【理化性状】
纯品为白色结晶,无臭味,熔点153℃～154℃,25℃时在水中的溶解度为700mg/kg,可溶于多种有机溶剂,难溶于二甲苯、石油醚、煤油等.
原药为淡黄褐色,有效成分含量为90%～95%,熔点147℃～155℃,有微弱的酯类气味,在碱性介质中不稳定,不易燃,但可点燃,无腐蚀作用.
【作用机理】
主要抑制体内胆碱酯酶活性,使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒.作用机制和有机磷农药中毒相似.中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及痉挛.但与有机磷农药相比,抑制胆碱酯酶的作用持续的时间较短.停止接触后,胆碱酯活性恢复较快.
【不良反应】
呋喃丹口服毒性大,皮肤接触毒性小,对人的中毒作用在于它抑制胆碱酯酶,硫酸阿托平可作为解毒剂.使用时的安全间隔期一般为21天.对鱼和其他水生动物有剧毒.
呋喃丹属高毒农药.对环境生物毒性也很高,在各种环境生物中,呋喃丹对鸟类的危害性最大,一只小鸟只要觅食一粒呋喃丹足以致命.受呋喃中毒致死的小鸟或其它昆虫,被猛禽类、小型兽类或爬行类动物觅食后,可引起二次中毒而致死.在美国曾发现30余起猛禽(鹰、隼、秃鹫)遭呋喃丹二次中毒事故.
杀虫脒
【别名】
N′-(24)-N,N-二甲脒；氯苯脒；杀螨脒；克死螨
【理化性状】
纯品为白色氨样气味结晶,工业品为浅晶体 .
【健康危害】
1.侵入途径 吸入、食入、经皮吸收.
2.典型中毒症状 杀虫脒中毒后,首先出现兴奋,来回奔跑；继而乏力、口干、心慌、头昏、头痛等不适；后转入抑制,极度疲劳、肢体麻木、嗜睡、血压下降、精神萎靡、神志恍惚,少数人有面唇青紫及尿频、尿急、血尿等血性膀胱炎,重症者呈深度昏迷,四肢或全身癔病样抽搐,面色苍白、瞳孔散大、呼吸浅表,反射消失,可由呼吸、循环衰竭而致死.
杀虫脒可经消化道、呼吸道和皮肤吸收,在体内主要分布于肝、肾及脂肪组织,生产性中毒主要是由于皮肤污染而引起的.
【毒理学与环境行为资料】
1.致癌 WHO1972年报道,在慢性毒性实验中,已发现杀虫脒能诱发大鼠和狗的肝细胞结节性增生和胆小管增生.瑞士Sachassc博士用小鼠实验,获得了杀虫脒及其代谢产物对氯邻甲苯胺致癌阳性结果.小鼠皮肤接触杀虫脒后皮肤发生了鳞状细胞癌、状瘤、表皮增生等一系列病变,其病变发生率与杀虫脒剂量成正相关.
2.致突变 在杀虫脒致突变研究中,国内一些单位所做的DNA抑制试验及DNA修复试验均获得阳性结果.这些实验表明杀虫脒及其代谢产物对氯邻甲苯胺对DNA有损伤和诱变作用.
3.迁移转化 杀虫脒进入环境的主要途径有药物喷洒、生产废水排放以及交通运输、储存等事故性排放.在环境中,杀虫脒主要归宿于水体和土壤.
双甲脒
【理化性状】
白色或淡粉末.
【不良反应】
双甲脒不仅毒性高,其中间代谢产物对人体也有致癌作用.该类药物还可通过食物链的传递,对人体造成潜在的致癌危险.
滴滴涕
滴滴涕是在1874年由奥地利化学家O.蔡德勒首先合成的,滴滴涕是第一个被发现的杀虫谱广而效力强的合成有机化合物,在农药发展史上是一个里程碑.
分子式： C14H9CI5
分子量： 354.48
【理化性状】
白色或淡粉末.不溶于水,易溶于丙酮、苯、二氯乙烷.
【作用与用途】
农用杀虫剂.
【不良反应】
滴滴涕曾在全世界大量生产和广泛使用,对农业增产和防治传病昆虫,控制疟疾等流行曾有很大贡献.由于长期使用,有些害虫对滴滴涕产生抗药性；又因其性质稳定,不易降解,可在环境和生物体内造成残留积累,而且滴滴涕对鱼类是高毒的,许多国家在70年代已停止使用.中国从50年代起曾大量生产,到1983年停止生产.
酒石酸锑钾
本品又称吐酒石,为三价锑的有机物,水溶液呈酸性,遇碱时易沉淀,分解失效.
【体内过程】
本品口服易吸收,但未被吸物可产生严重刺激反应.
【不良反应】
该药是一种毒性很大的药物,尤其是对心脏毒性大,能导致室性心动过速,早博,甚至发生急性心源性脑缺血综合症；该药还可使肝转氨酶升高,肝肿大,出现黄痘,并发展成中毒性肝炎.
锥虫胂胺
锥虫胂胺是一种杀虫剂.由于砷有剧毒,其制剂不仅可在生物体内形成富集,而且还可以对水域造成污染,因此,它具有较强的毒性,国外已被禁用.
五氯酚酰钠
它易溶于水,经日光照射易分解.它造成中枢神经系统、肝、肾等器官的损害,对鱼类等水生动物毒性极大.该药对人类也有一定的毒性,对人的皮肤、鼻、眼等粘膜刺激性强,使用不当,可引起中毒.
地虫硫磷
【理化性状】
具有蒜臭的浅液体,沸点130℃(13.a).水中溶解度为13mg/L,与乙醇、丙酮、二甲苯可混溶.
【作用与用途】
具有触杀、胃毒作用.
【不良反应】
对鱼类及鸟类剧毒.
氟氯氰菊酯
【药理作用】
一种杀虫活性较高的拟除虫菊酯类杀虫剂.以触杀和胃毒作用为主,无内吸及熏蒸作用.杀虫谱广,作用迅速,持效期长.
【作用与用途】
主要用于预防和治疗鱼类的中华鳋、锚头鳋、鱼鲺等寄生虫疾病.
【不良反应】
1.本品对人体皮肤、黏膜、呼吸道有较强刺激性,特别是对大面积皮肤病或有组织损伤者,影响严重.
2.本品易产生抗药性,用药量及施药次数不得随意增加.虾、蟹对本品极敏感.
速达肥
【理化性状】
本品为白色或类白色粉末；无臭,无味.
【药理作用】
苯哒唑为广谱、高效、低毒的苯并咪唑类驱虫药.它不仅对动物胃肠道线虫、成虫、幼虫有高度驱虫活性,而且对网尾线虫、矛型双腔虫、片形吸虫和涤虫亦有较佳效果.
由于芬苯哒唑溶解度低,因而给动物服用时吸收极少,吸收后在动物体内多数形成代谢产物,如在反刍动物体内,主要在苯环上发生羟基化,有些还发生脱乙氧羰基化作用,大量的代谢产物亦在猪体内形成,甚至有些研究还证实,这些在绵羊体内的代谢产物,由胆汁分泌后并且可在行肝、肠循环.
【不良反应】
长期应用,可引起耐药虫株.
七、硝基化合物
硝基化合物按烃基的不同,可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物.脂肪族硝基化合物可通过烷烃气相硝化制得,或由简单的硝基烷烃反应得到.芳香族硝基化合物是由硝酸或硝酸和硫酸的混合酸硝化芳烃制得.大部分硝基化合物都有一定的毒性,有些能诱发癌症.
硝呋烯腙
【理化性状】
硝呋烯腙为橙或棕红色结晶粉末,几乎不溶于水、,溶于乙醇、二亚砜、二甲酰胺、吡啶及其他有机溶剂.其理化性质稳定,熔点为285℃(分解),常温下可保存3年,长期贮存不吸潮、不变质.
【作用机理】
抑制肠道内有害菌对葡萄糖的利用,使其新陈代谢过程受阻,有效地抑制并杀死细菌,使饲料中的营养成分及能量充分被动物吸收,而不致被细菌所消耗,从而促进动物的生长,提高饲料利用率.硝呋烯腙能有效增加空肠绒毛的长度,促进乳酸杆菌的生长,稳定小肠微生物菌群之间的平衡,从而提高饲料在畜禽体内的消化吸收.
【不良反应】
毒性,可诱发癌症.
硝基酚钠
【理化性状】
橙晶体.溶于水及一般有机溶剂,在36℃以下形成含4个结晶水的淡单斜晶体,在36℃以上形成2个结晶水的晶体,两者在120℃时失水,成红色的不含结晶水的固体.
【不良反应】
有毒,能通过皮肤和呼吸道引起中毒.早期中毒症状为嘴唇、指端等部位呈灰紫色.严重中毒者呈现溶血性黄疸出血、肝功能异常等症状.
八、孔雀石绿
(一)孔雀石绿概述
孔雀石绿（分子式C23H25ClN2,又名碱性绿、盐基块绿、孔雀绿）,是一种带有金属光泽的绿色结晶体,属三苯甲烷类染料.过去常被用于制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂.1933年起作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂在水产中使用,后曾被广泛用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等,特别在治疗水霉病上具有非常有效的作用.但由于孔雀石绿具有高毒、高残留及“三致”（致畸、致癌、致突变）等副作用（最初英国发现生产孔雀石绿的工人常患膀胱癌,后经研究,此品确有致畸、致癌作用）,对人体危害较大,因此世界上许多国家已将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物,我国也于2002年5月将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》（农业部公告193号）.
(二)孔雀石绿理化性质
【别名】碱性绿、盐基块绿、孔雀绿
【化学结构】
孔雀石绿的分子式：C23H25ClN2,分子量：364.92.其在水生生物体中的主要代谢产物为无色孔雀石绿（leucomalachite green）,分子式：C23H26N2,分子量：330.
【性状】
本品为光泽的结晶粉末；极易溶于水,水溶液呈兰绿色(4.0g/100ml).能溶于乙醇、甲醇.
【作用机理】
孔雀石绿为抗菌效力强大的一类药用生物染料,作为外用药物广泛用于抗细菌、真菌和抑制鱼类寄生虫.它的抑菌机理是当细胞分裂时,抑制细胞内的谷氨酸转变为肽类和有关产物,从而使细胞分裂受到抑制,产生抗菌效果.养殖过程中,孔雀石绿主要是用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等,同时也经常用于育苗过程中亲鱼或鱼苗（种）的消毒.目前违规违法使用的用途是淡水鱼类保鲜增色.
【不良反应】
从20世纪90年始,国内外学者陆续发现,孔雀石绿及代谢产物无色孔雀石绿具有高毒素、高残留、高致癌和高致畸性而被禁用于水产养殖业和工业染料业.
1.高残留
孔雀石绿及其代谢产物无色孔雀石绿能迅速在组织中蓄积,并已在受精卵和鱼苗的血清、肝、肾、肌肉和其他组织中检测到.无色孔雀石绿由于其不溶于水,残留毒性比孔雀石绿更强.
2.高致癌
孔雀石绿的化学官能团是三苯甲烷（triphenylmethane）,其分子中与相连的亚和次受苯环影响有较高的反应活性,可生成自由基——三苯,同时孔雀石绿也能抑制人类谷胱甘肽S转移酶的活性,此两者均能造成人类器官组织氧压的改变,使细胞凋亡出现异常,诱发肿瘤和脂质过氧化.
3.高致畸
孔雀石绿能致使淡水鱼卵染色体异常,当孔雀石绿浓度低于0.1mg/mL时,它仍能使兔和幼鱼发育致畸；当孔雀石绿浓度高于0.2 mg/L时,对软体动物东风螺的受精卵或是幼体都有不同程度的发育畸形.
4.致突变
研究发现孔雀石绿可使鳙鱼和尼罗罗非鱼的红细胞产生微核,0.5mg/L浓度时微核率分别达到0.133%,0.0717%,且微核率随药物浓度的升高而增加.
5.高毒性
孔雀石绿对哺乳动物细胞具有高毒性,研究发现孔雀石绿与无色孔雀石绿均能使大鼠肝细胞空泡化,无色孔雀石绿还能使甲状腺滤泡上皮大量凋亡,减少公鼠甲状腺激素的释放；还能抑制血浆肿胆碱脂酶的作用,进而有可能造成乙酰胆碱的蓄积而出现神经症状.此外,它还能通过溶解大量的锌,引起水生动物急性锌中毒,并引起鱼类消化道、鳃和皮肤轻度发炎,从而影响鱼类的正常摄食和生长,能阻碍肠道酶（如胰蛋白酶、-淀粉酶的活性,影响动物的消化吸收功能.
九、汞制剂
【概述】
汞制剂有硝酸亚汞、醋酸亚汞、氯化亚汞、甘汞（二氧化汞）、吡啶基醋酸汞等.
【不良反应】
1.汞制剂易在人和动物体内富集,主要集中在肾脏,其次是肝和脑.汞主要经肾脏随尿排出,对肾脏损害严重,病者排蛋白尿、血尿.肝肿大充血.
2.出现消化道炎症：粪便带黏液甚至脓血和坏死性肠黏膜.
3.出现神经症状：先沉郁,后敏感性升高.
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