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战国时期青铜兵器制作工艺
钟博超
摘 要：本文对山西长治出土的一把战国时期的青铜戈和青铜剑进行了X 射线探伤、合金成分、金相组织及腐蚀层结构等方面的检测分析,一方面为修复工作提供基础资料和帮助,另一方面是为探讨它们的制作工艺.结果表明,两件样品均为铸造成型,青铜剑成型后经过一定热处理；合金成分分析结果戈为Cu-Sn 二元合金,剑为Cu-Sn-Pb 三元合金,且铜锡配比符合《考工记》中“六齐”的描述.
关键词：战国 青铜兵器 成分 金相 工艺
本文选取山西长治地区出土的青铜戈和青铜剑为样品.其中,戈为狭援阔胡式,前锋作弧形尖削,援狭与胡相等,胡有三穿,长方内,后下角有缺口,属战国早期器；剑器型为薄格剑,两从均匀,腊较短,剑格薄,圆茎无箍,属战国早期器[1].战国是中国历史上继春秋时期之后的大变革时期,也是中国的思想、文化、科技和军事发展的黄金时期.这一时期的兵器也代表了当时的先进生产水平,前人对青铜容器的研究颇多,但对兵器的检测相对较少,针对当时主要兵器的检测具有一定的重要意义.
1. 实验内容
1.1 X 射线探伤
在黑色密封袋内装好相片,依次标号,仪器为丹东市红星仪器厂生产的XXG-3005 型X 射线探伤机.工作条件为输入电压220V依5%,频率50Hz,拍摄距离60cm.拍照时以控制变量为原则,对样品进行拍照,经显影、定影冲洗出照片,对比后选用效果最好的照片.
1.2 显微镜观察
使用仪器为KEYENCE VHX-600K 超景深数码显微镜,对样品进行无损显微观察,可初步了解青铜器锈蚀物层次结构、颜色种类和颗粒形状等.
1.3 成分检测
本实验共对两件样品的不同部位进行检测,测试仪器为NITON 公司XL3T-900 型XRF 合金分析仪,选择合金模式,测试时间为30s,光斑直径3mm.用砂纸将样品取样区域表面锈蚀层打磨干净,直至露出金属基体,再用乙醇进行清洗,以排除表面锈蚀及氧化层影响,对露出的金属基体部位进行成分检测.
1.4 金相分析
分别选择青铜戈和青铜剑的断截面中未腐蚀区域,制样选择的仪器是上海金相机械设备有限公司的XQ-1 型金相试样镶嵌机, 温度设定120益.制得的样品经砂纸抛磨和研磨膏抛光,直到在金相显微镜下无明显划痕方能使用.（为提高实验效率和准确性,样品在滴定腐蚀液之前,先在扫描电镜与能谱仪上进行检测,这部分会在第五节说明.）
检测仪器为OLYMPUS 公司BX51M 金相显微镜,先观察样品未浸润腐蚀液之前的锈蚀类型、铸造缺陷、夹杂物分布等情况.待扫描电镜与能谱仪检测完毕后,用5%的三氯化铁盐酸酒精溶液浸润腐蚀,用棉棒沾取腐蚀液快速轻轻擦拭样品表面后,立刻用水冲洗净样品,观察其金相组织.
1.5 扫描电镜与能谱仪
扫描电镜使用仪器为FEI-Quanta650 型,使用软件为Aztec,模式为Point&ID 微区分析功能,加速电压15KV,工作距离10mm,放大倍数不固定；能谱仪使用仪器为OXFORD-X-MaxN50 型.
2. 实验结果
2.1 X 射线探伤（见表1）
2.2 样品表面显微观察（见表2）
2.3 成分检测（见表3）
注：样品检测结果除Cu、Sn、Pb 外,还有少量的Zn、Ni、Fe 等元素.
由成分分析结果可知,样品青铜戈基本不含铅,为Cu-Sn 二元合金,样品青铜剑平均含铅量5.61%,为Cu-Sn-Pb 三元合金,属于低铅合金配比.古代锡青铜分为高锡、低锡两类,Scott 将含锡量高于17%的定为高锡青铜,低于17%的定为低锡青铜.此次分析的两件样品,含锡量均高于17%,故均属高锡青铜.
此外,两件样品的均检测出少量的铁元素,戈和剑样品的平均铁含量分别为0.212%和0.446%.Craddock PT 等认为[3]：若铁元素含量低于0.05%,表明冶炼的矿料来源很可能为富铜矿,而使用富铜矿是较原始的冶铜工艺；若使用富铁铜矿或在冶炼过程中加入铁矿石,可以改善炉渣的流动性,器物中铁含量也会随之增高.因此,古代青铜器中铁含量的变化可作为冶炼铜技术进步的证明之一.本文的两件样品,铁含量均高于0.05%,对早期青铜兵器的含铁量与冶炼关系提供了重要的实物资料.
2.5 扫描电镜及能谱仪
样品戈电镜图中黑色斑点,选C1、C2 两点进行检测,结果如所示（见图一,表5）：
由微区检测结果可知,C1 点与（琢垣啄）共析体成分接近,应为铸造缩孔；C2 点检测出C、O、Fe 等多种元素,为氧化物的夹杂物.
样品剑电镜图中白色斑点处选C1、C2 两点,黑色斑点处选D1、D2 两点进行检测,结果如所示（见图二,表6）：
由微区检测结果可知,C1、C2 两点铅含量很高,应为夹杂的铅颗粒.其中C1 点O、S 含量较高,有一定程度的腐蚀.此外,D1、D2 点平均铜含量接近90%,应为纯铜颗粒.
3. 结果讨论
《周礼·考工记》将中国古代青铜冶炼中的铜锡配比分为六种,称为“六齐”.其中,“四分其金而锡居一,谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一,谓之大刃之齐”.如果铜为“金”,锡为“锡”,按戈戟之齐可算得“金”含量为80%,“锡”含量为20%,与本文中青铜戈成分检测结果大致相符；如果将锡与铅合为“锡”,按大刃之齐可算得“金”含量为75%,“锡”含量为25%,与本文中青铜剑成分检测结果也极为相符.不同的铜锡配比,所制得的青铜合金性能也有所区别.
铸造锡青铜的机械性能随含锡量的增加而发生变化,青铜器含锡量的增加,其强度随之提升,但塑性随之降低,脆性增加[4].如图三所示,其抗拉强度和延伸率先随含锡量增加而提高,但当含锡量大于6%~7%后,由于组织中出现硬脆啄相,延伸率迅速下降,强度则继续提高.含锡量为20%的锡青铜,其硬度接近250,延伸率几乎为零,冷加工变形时易打成碎片.因此,含锡量为20%的铸造青铜不可能通过冷加工.
同时,根据Hanson D 的文献[5]也可算得,含锡量20%左右的青铜合金,抗拉强度为20 吨/平方英寸,布氏硬度为190,延伸率为3%,制得的兵器强度、硬度性能均很优秀,耐用且杀伤力强.通过对铸造锡青铜的机械性能分析,对本文所选的两件样品也得以印证.由此可见,战国时期的青铜冶炼技术已经非常成熟,不仅工艺上统一、精细,在青铜合金用料上也有一套系统科学的配比.
[1] 马承源《中国青铜器》,上海古籍出版社,2003：30-57.
[2] Scott D A. Metallography and microstructure of ancientand historic metals[M]. The Getty Conservation Institute, 1991.
[3] Craddock PT, Meeks N D. Iron in ancient cooper [J].Archaeometry,1987,29(2).187-204.
[4] 路迪民、王大业《中国古代冶金与金属文物》,陕西科学技术出版社,1998：16.
[5] Hanson D, Pell-Walpole W T. Chill-cast tin bronzes[J]. 1951. 242-243.
（作者工作单位：中国科学技术大学人文与社会科学学院）
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