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锂氟化碳电池正极材料氟化石墨的改性技术
摘 要：对锂氟化碳电池来说,正极材料氟化碳的氟含量直接影响电池的放电容量,放电平台的高低决定了电池的倍率性能；而氟含量与放电平台之间又是一种相互矛盾的关系.为了获得电化学性能优良的锂氟化碳电池,本文以氟化石墨正极材料为基础,研究了氟含量与放电平台的关系及其对电池性能的影响,探讨了影响氟化石墨放电平台的因素,介绍了几种提高放电平台的方法,并结合实际生产工艺分析了几种方法的可行性.
关键词：氟化石墨；放电平台；锂氟化碳电池；倍率性能
一、前言
锂氟化碳电池具有比能量高、放电电压高、自放电低、存放时间长（10 年以上）、安全性高等优点,尤其适合无人或封闭环境中的仪表电源.因其理论质量比能量高,易做到小型化、轻型化,同时具有放电平台平稳,工作温度范围广,存储寿命长的优势,受到广泛关注.
决定锂氟化碳电池性能的关键主要是作为正极活性物质的氟化碳材料.氟化碳材料是碳与氟结合形成的一类具有特殊结构和性能的氟碳化合物,其化学结构式可表示为（CFx）n,其中x 的大小表示氟含量的高低.用于合成氟碳材料的前驱体碳的种类不同,得到的氟化碳性能亦不同.常用作合成氟碳材料的前驱体主要有石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等,这些碳材料经氟化后可制得氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化碳纤维和氟化石墨烯等.
氟化石墨是最主要的锂氟化碳电池正极材料.而氟化石墨的主要问题是随着氟含量增加,其导电性降低,导致在放电初期会出现明显的电压滞后现象,随后由于正极电极反应产物中含有导电碳,电极的导电性改善,提高了放电电压的平稳性和电池的放电效率.当放电电流或放电倍率增大时,由于内阻增加和电极极化等因素,电池性能很快下降,电池不能被充分利用,从而限制了氟化石墨电池在大电流放电或高倍率放电条件下的应用.
因此,若采用氟化石墨作为电池正极材料,仅适用于中低倍率放电的锂氟化碳电池,且电压平台低,材料有效利用率低.想要获得高倍率放电性能优异的锂氟化碳电池,需提高电池的放电平台,提高材料利用率.
二、锂氟化碳电池的电化学特性
2.1 锂氟化碳电池的放电机理
锂氟化碳电池的电极反应机理：
负极反应：xLi-xe- → xLi+ （1）
正极反应：CFx+xe- → C+xF- （2）
电池总反应：CFx+xLi → C+xLiF （3）
由上述反应可知,电池的放电容量随氟含量x 的增加而增加 [1] .
由上式可以看出,氟化碳材料中氟含量越高,电池的放电容量越高,相应地导电性变差,放电平台较低；氟含量越低,电池的放电容量越低,由于其中含有未氟化的碳,导电性较好,放电平台也较高.
2.2 锂氟化碳电池放电平台的影响因素
2.2.1 电池体系
电池正负极的电势差大,则平台高；反之,则平台低.而在本文研究的锂氟化碳电池中,其正极以氟化石墨为活性物质,负极为锂片,理论上正负极的电势差恒定,不会成为影响放电平台的主要因素.
2.2.2 放电电流
电池放电电流越大,放电平台越低,反之则放电平台越高.在实际应用中,放电电流的大小根据电池的用途不同,放电电流大小不同,如计算器、遥控器中的工作电流小,而无人机、电动工具工作时的电流较大,需根据电池在不同器件中的应用配以合适放电平台及容量的电池,所以也不会成为影响放电平台的主要因素.
2.2.3 电池内阻
电池的内阻越大,放电平台越低；反之,则放电平台越高.在锂电池中,电池的内阻主要包括电极材料自身电阻、锂离子在正负极材料中的扩散阻力、电解液与固体材料形成的界面电阻等,其中主要的影响因素是电极材料自身电阻和锂离子在正极材料中的扩散电阻,因此降低电极材料自身电阻和锂离子在正极材料中的扩散阻力有利于减小电池内阻.
而在锂氟化碳电池体系中,氟化石墨本身具有电绝缘性,电阻较大,导致锂离子在其中的扩散受阻,因此,提高氟化石墨的导电性是降低锂氟化碳电池内阻,提高电池放电平台的关键.
三、 提高锂氟化碳电池放电平台的方法
电池的放电平台提高,相应的电池极化减小,材料的利用率提高,从而电池在高倍率下放电性能才会好.如上所述,在锂氟化碳电池体系中,提高放电平台最有效的方法是减小电池内阻,主要包括减小氟化石墨材料自身电阻和降低锂离子在正极材料中的扩散电阻两种方法.
氟化石墨材料自身电阻的改善主要是在材料制备过程中,通过调控C-F 键的性质而获得.而降低锂离子在材料中的扩散电阻主要是通过提高正极材料的导电性来实现,主要包括碳包覆、导电聚合物包覆、材料的纳米化、电极材料复合等方法.
3.1 调控C-F 键性质降低材料自身电阻
石墨的氟化是碳原子之间的π 键断裂,氟原子与碳原子结合形成C-F 键的过程,此过程能够有效地修饰和控制碳材料物理化学性质,显著改善碳材料的表面极性、电导性、吸附能力和电容性能,而原材料的结构和性质（如石墨化程度、结构有序程度、材料的维数等）以及氟化条件如反应温度、时间和压力,气相反应物的组成等是影响氟化碳性能的关键因素.
C-F 键主要分为共价键、半离子键和离子键三种键型.其中,当C-F 键为sp3 杂化的共价键时,氟化石墨的导电性最差,电池的开路电压低,高倍率放电性能较差.而由C-F半离子键和离子键构成的氟化碳材料其电化学性能较好,含有离子键时开路电压最高[3-7].
氟化温度是决定C-F 键型的主要因素之一[8].高温下制备的CFx 材料的C-F 几乎全部为典型的共价键,仅有sp3 杂化,而较低温度下制备的CFx 材料含有部分离子键和半离子键,保持部分sp2 杂化[9] .高温氟化是将原料在氟气气氛中直接反应,工艺简单,易操作,所得材料氟含量较高,但放电平台低,仅适用于低倍率放电,且生产工艺对反应容器要求严格.而低温氟化是采用BF3、IF5[10,11] 、IF7、WF6[12] 等为
氟化剂在室温下进行氟化,C-F 键多为离子键和半离子键,仍然保持了部分sp2 杂化,因石墨结构受到破坏较少而保持了较高的电子传导性,材料放电平台较高,可用于大倍率放电；但这种工艺过程繁琐,反应时间长,且催化剂残留会阻碍Li+ 在石墨层间的扩散,并导致较大的自放电,导致容量下降 [13].
3.2 改性提高氟化石墨导电性
3.2.1 碳包覆
氟化石墨中氟含量较高时,导电性变差,在放电初始阶段会产生比较严重的极化现象,从而导致电池在放电开始时产生电压滞后现象.由于电导率较低,电池的倍率性能较差,放电过程中产热严重,从而限制了其大规模应用.文献资料介绍可通过对氟化石墨进行碳包覆改性,以解决其电压滞后和倍率性能差等问题[14].
目前已知的氟化石墨包覆方法包括混合物共同加热法、热缩聚法、树脂包覆法、有机溶剂浸渍包覆法和气相沉积法.上述方法都能不同程度地解决电压滞后和倍率性能差等问题.如Q.Zhang 等[15] 采用PVDF 为碳源制备了含有碳包覆层的CFx 材料,与未包覆碳层的CFx 材料相比,包覆碳层后CFx 材料有较高的能量密度和功率密度,尤其是在2C 倍率下,碳包覆材料的放电平台仍在2.1V,而未包覆碳层材料的放电平台在2V 以下,且平台较短.这主要是因为碳包覆层有良好的导电性,加快了粒子间的电子传导,显著地提高了电池的高倍率性能.
但上述方法还存在一个共同问题,如图3-1 所示,若石墨层将氟化石墨颗粒均匀地包覆,整个材料的导电性是提高了,但电解液中的锂离子通过碳包覆层与氟化石墨反应生成LiF,以晶体形态存在,稳定性很好,大量的LiF 不会通过碳层进入到电解液中,这样LiF 就容易在碳层内部大量沉积,从而导致锂离子的扩散速率减慢,电池内阻增加.
在研究碳包覆氟化石墨的文章中被反复提及的是碳包覆能够增加材料的导电性,而关于LiF 形成后的问题未见研究,因此碳包覆改性的方法还需实践验证.
3.2.2 与导电聚合物复合
将导电聚合物（如聚苯胺、聚噻吩等）与氟化石墨复合,均匀地包覆在活性材料表面,可以降低电荷在材料中的转移阻力,增加材料的导电性,同时表面的多孔吸附结构也提高了复合材料的比容量[16-17].XiaodongYin[18] 等用聚噻吩与氟化石墨复合,聚噻吩含量为22.94% 时,在4C 放电倍率下有最大功率密度达4997Wkg-1,能量密度可达1707 Wkg-1.
导电复合物复合的方法主要有机械混合法、化学氧化聚合法、电化学聚合法等.如Groult H 等[19] 用电沉积法制备的CFx 复合材料倍率性能明显提高,在4C 时功率密度可达5235W/kg.
3.2.3 与氟化碳纳米管复合
氟化碳纳米管的颗粒尺寸小,将氟化碳纳米管等材料加入到氟化石墨中,利用其对电子和锂离子快速迁移和传导的促进作用,提高电子在材料颗粒间的传递和整体材料的振实密度,减小氟化石墨的电绝缘性.张晶等[20] 将氟化石墨与氟化碳纳米管以不同比例混合,大幅改善了电池放电初期出现的电压滞后现象,提高了锂氟化碳电池体系的倍率放电性能.
虽然目前检索的大部分文献中对于氟化碳材料的改性都是制备此种复合材料,其出发点都是提高正极材料的导电性,相应的电化学性能与纯氟化碳材料相比也有所提高,但无论是导电聚合物还是氟化碳纳米管与氟化石墨复合,复合的另一种材料都会降低正极材料整体的克容量,且聚合法制备的材料同样也会出现上述碳包覆中可能出现的问题.
3.2.4 从制备氟化碳材料的碳前驱体结构进行改性
通常用作锂氟化碳电池正极材料的氟化碳制备前驱体为石墨化碳材料,包括石墨（包括天然和合成石墨）、石墨烯、石墨化碳纤维、炭黑等,其中以石墨烯为前躯体制备的氟化石墨烯最具开发前景.氟化石墨烯具有石墨烯的二维结构特性,其对电子和锂离子快速迁移和传导提供了最佳材料结构,理论上可以最大限度地减小氟化石墨烯作为正极材料的内阻,提高放电平台.
3.2.5 用SiO2 进行改性
用SiO2 改性后的CFx 材料中含有C-F 半离子键.反应过程中,SiO2 与不活泼的CF2 反应,使得材料表面电导率增加,锂离子迁移速率提高.改性后的材料中F/C 较低,使得材料的导电性较好.改性过程产生的气体同时使材料形成多孔的结构,这都能有效地改善锂氟化碳电池的倍率性能及放电平台.如Yanlei Zhu 等[21] 制备的CFx /SiO2 复合材料在5C 倍率下放电平台仍有2.28V,最大功率密度可达9689Wkg-1.
3.2.6 制备复合电极材料
离子或金属的掺杂包括物理掺杂和化学掺杂,其中会改变原材料的晶格常数、能带结构等结构性质,从而改善氟化碳材料的物理和化学特性,这在很多领域的材料制备及改性中应用颇为广泛.而文献中关于氟化石墨这方面的研究很少,即使有进行金属或离子掺杂的,也只是在最后结果中证实比单纯的氟化碳材料电化学性能要好,并没有从结构等方面分析得到这种结果的原理.
物理掺杂改性所用改性材料有V2O5、MnO2[22] 和Ag2V4O11[23-25] 等,LiYu 等[26] 用MnO2 为改性剂,分别用混合、堆叠和平行排列三种方法制备混合材料,研究证明平行排列的MnO2 与氟化碳材料的混合电极的放电性能和倍率性能得到明显改善,主要是由于MnO2 连续相对锂离子由电解液迁移至集流体有促进作用.
无论是化学改性还是物理改性,都是一种既不用改变氟化碳材料生产工艺,又可改善混合电极性质的可行方法.虽然目前研究成果较少,但随着研究的深入,可能会成为氟化石墨改性的有效方法.
四、结语
4.1 在氟化石墨电池体系中,通过增加材料电导性,降低锂离子在正极材料中的扩散阻力,可以有利于减小电池内阻,进而提高放电平台.
4.2 高温法制备的氟化石墨氟含量较高,但导电性较差,适用于能量型小电流放电或者低倍率电池中.
4.3 低温法制备的氟化石墨更适合应用于功率型大电流放电或者高倍率放电的电池中.
4.4 单纯添加其他材料提高氟化石墨导电性效果并不明显,想要突破性地改善电池的电化学性能,应从材料本身的特性入手,改善制备工艺或者对已有材料进行化学层面的改性.
4.5 用SiO2、金属氧化物等改性氟化石墨类氟化碳材料有望能显著提升电池放电平台和倍率性能,但比能量会受到一定影响.
4.6由于锂氟化碳电池体系正极材料氟化碳的特殊性质,想要获得高的放电平台,同时具有高比能量密度,尚需在氟化碳材料结构上进行深入研究,寻找更适合的氟化碳材料.从氟化石墨烯的结构及电化学性能可以看出,如果能解决其振实密度过低的缺点,氟化石墨烯有望同时满足高的放电平台和高比能量密度.
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