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低成本聚丙烯腈基碳纤维的
文/ 罗益锋 罗晰旻
全国特种合成纤维信息中心
近年来,为适应以汽车为首的轻量、节能-环保以及国防军工超高性能和低成本化的紧迫需求,丙烯腈基（PAN）系原丝和全套碳纤维工艺技术与设备的研发,均取得了重大进展.
这意味着碳纤维产业将在未来10年间出现爆发式增长,推动更多的传统产业不断更新换代,并使新一代武器系统和航空航天产业取得突破性进展.
一、小丝束PAN 原丝和碳化工艺技术的重大创新
1. 日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）
过去采用进藤昭男博士所发明的碳化线（图1）,由于预氧化炉的放热反应,对24K以下的丙烯腈基碳纤维（P A N - C F）单线产能,很难超过2 000t/a.
为了提高生产效率和降低成本,保持日本在PAN-CF领域的垄断地位,自2015年起由N E D O组织以大学影山和郎教授为首的研发团队、由N E D O的羽鸟浩章担任工程项目领导、3家日本碳纤维企业（东丽、东邦T e n a x和三菱丽阳）分工参与的全日本开发体制.
研发初期集中在大学的低炭工学创新基地,所有研发成员都要与该企业集团签约,研究成果和知识产权由大学统一管理.研发的目的是砍掉预氧化工序,使预氧化过程在P A N原丝的生产线上完成,如图2和图3所示.
首先要研发如图4所示的可溶于溶剂中的带侧链梯形结构高分子.具体制法是采用衣料用的P A N,在溶剂中添加入溶解促进剂和氧化剂,使预氧化反应在液体中进行,就可制备有侧链的梯形高分子溶液.由于分子结构中含有碱性含氮官能团,因此可溶于溶剂中,用这种预氧化的黑色P A N原丝,碳化收率相当于以往法PA N - C F的1.5倍.
图5示出无需预氧化工序的黑色原丝的纺丝过程图.这种方法制得的单丝直径是原来的2倍以上,而模量与以往法PAN-CF相仿.碳化选用高效的微波加热法,由于微波可以直接加入物质,与以往法相比,碳化炉无需维持在高温,而碳化时间可以缩短,能耗少.
图6示出现行的碳化法和微波创新法的工艺流程对比.表面处理采用在线的等离子表面处理技术,可短时间控制碳纤维的表面状况.与以往法相比,不仅过程可大幅度简化,全程还可削减50%能量,而且最终碳纤维与树脂的粘合性可以提高.
目前已开展了产品的各种特性测试,并积累了数据,为评价技术的开发和标准化奠定了基础.同时通过对比几种碳纤维和树脂界面的测试,并积累了数据,为评价技术的开发和标准化奠定了基础.通过对比几种碳纤维和树脂界面的测试方法,开发了新的单丝强度评价手段.
该课题2015年的研发目标为：拉伸模量≥235G P a；伸长率≥ 1.5% ；拉伸强度≥ 3.5G P a,其他指标见表1所示.在欧美也在开展同类技术的开发,目前达到的指标为拉伸强度仅1.7 ～3G P a、拉伸模量170G P a.表2则示出该项目的开发业绩情况.
2. 美国能源部橡树岭国家实验室（ORNL）
O R N L最近和美国R M X技术公司签署了有关碳纤维新技术的独家转让许可证协议,这种技术可戏剧性地减少生产碳纤维的时间和所需能耗.如所周知,在预氧化过程,热塑性原丝须转化成不熔融的热固性材料,这过程是最耗时和耗能的多段碳纤维转化过程,一般需要80 ～120m i n,而O R NL的新成果只需25 ～35m i n,缩短了2.5 ～2倍.所采用的新技术是等离子体预氧化法,与传统的热空气预氧化法相比,能耗下降75%,而生产成本低20%,最终碳纤维的质量相仿或有所改进.这种方法可生产所有等级的碳纤维,从低端的工业用途到高端的航空航天级别.
等离子体氧化的科学概念已被开发,而OR NL和RMX技术公司在实验室规模共同开发出原创型和供展示的新技术.在2014年,R M X就建造了1t/a等离子体预氧化炉,为未来从研发过渡到规模化和商业化生产打下基础.
最近,RMX的子公司4M工业氧化公司与美国碳纤维设备的制造商利兹勒（Litzer）公司,签署了为OPF公司制造全球首台175t / a的等离子体预氧化炉,并预期于2017年应用于碳纤维生产线上实现商品化.4M公司的等离子体预氧化方法,将是实现全球碳纤维市场从2015年的8.3×104t提高到2014年的21.9×104t以上的关键.
3. 中国台湾永虹碳纤维有限公司（UHT Unitech）
中国台湾永虹碳纤维有限公司（以下简称“永虹”）首创用微波的高温石墨化技术（Mw-UHT）.生产出中高模量的碳纤维,并拥有世界专利,其流程能耗可减少70%,比同品级碳纤维低30%,且产品优良率高达90%,而其他厂家有些才50%.
为此,永虹参与了台湾经济部科技研究发展专案创新优化技术所提出的航太级高强高模碳纤维产品开发计划,于获得了经济部科专补助款1 150万新台币,占该项创新优化专案约40%的补助比例.
永虹于2016年第2季度获日本最大创投集团-集富公司（J A F C O）参与投资后,目前又获得台湾航太产业A - T e a m4.0联盟领导者汉翔航空工业公司入股,成为汉翔第1家参与入股企业.
为此,基于永虹在中高模量碳纤维领域的科技创新和技术领先业绩,现已成为日美之外,台湾唯一和全球第5家有中高端PAN-CF量产能力的供应商,以及全球第1家具备中高模量碳纤维整厂输出实力的企业.
目前永虹的P A N - C F产能已由300t /a提高至500t /a,产品有中模（I M）和高强（H S）3个系列,如表3所示.
4. 某C 公司
某C公司开发了一种全新的高速纺和高倍拉伸制PAN原丝的技术和设备,卷绕速度高达800m / m i n,生产效率相当于东丽的近2.7倍.
该公司可生产出T700至T2000的所有系列和不同等级产品,达到同样性能档次的产品,生产成本约低25%.由该P A N原丝经预氧化、碳化后,还有其独创的表面特殊加工技术,使PAN-CF的力学性能产生飞跃式的提高.其超高性能产品的断裂伸长率,最高可达7%以上,是未来各种防弹超级武器的基本新材料.
二、低成本大丝束PAN 原丝及碳纤维
1. 大丝束PAN 原丝
英国阿科迪斯（Acrodis）公司是全球最早生产低成本大丝束P A N原丝的厂家,随后被蓝星集团收购,收购前一直为西格里（S G L）和卓尔塔克（Z O L T E K）提供大丝束P A N原丝.笔者曾实地参观考察该原丝生产线,并与主要专家作技术交流.所用P A N纺丝液采用廉价的大生产腈纶原液,经板框滤器后输送至大丝束原丝生产线.首先遇到的问题是纺丝原液的管道分配,须采取对称形式,如图7（a）,不宜选用（b）,以确保每个纺位输送长度和阻力大体一样,减少不同纺位间纤维的离散系数.
其次纺前过滤是确保纺丝过程长时间稳定和质量均匀的关键一环.为了保证每个纺位纺丝时的流量一致,减少丝束间的纤维性能离散系数,在柱形过滤器前和鹅颈管前都须配备压力表,以观察每个柱形滤器和喷头滤布的清洁情况,并保持各纺位丝束间的离散系数最小,以及决定是否需要更换滤材.喷丝板采用长方形的分区式孔分布,例如分4区各5万孔的20万孔矩形喷丝板,最终可生产出4束各50K的P A N原丝.纺丝工艺流程与一般小丝束有所不同,如图8所示.
2. 大丝束PAN-CF 生产线
（1） 澳大利亚迪根大学和CarbonNexus 公司等
大丝束与小丝束相比,最大的难点在于预氧化时容易出现集中放热而着火,这在SGL、ZOLTEK及吉林碳谷碳纤维有限公司（以下简称“吉林碳谷”）都发生过.因此如何生产出易于将大丝束铺平的原丝至关重要,其次要配置简单又廉价的铺丝设备.
为了达到低成本生产大丝束PAN-CF的目的,提高生产线的速度和挖掘节能潜力是重要措施.首先要深化预氧化成型机理的基础研究,而目前的成果已分别在澳大利亚迪根大学的Carbon Nexus和永虹取得成效,预氧化时间缩短至10min.
Carbon Nexus还在许多设备设计的细节上想方设法降低能耗,例如预氧化炉的焦油清理手段,无需停车清理,只需在后道预氧化炉的末端炉门打开,抽出收集焦油的容器,很快清除后再置入,对连续生产无影响.
又如热废气的热量利用问题,通过改进排气系统的设计,可节能10% ；通过在碳化加热系统改用天然气燃烧而降低生产成本和少排放温室气体等,使总体碳化线成本下降50%～60%.
（2）德国埃森曼公司
该公司是全球能生产全套碳化生产线设备的厂家之一,最近在预氧化炉的保温材料、焦油简易清理手段、碳化炉加热方式（电加热、天然气加热、混合加热方式）的改进等,设计上都有新的创意.
又如废气的热量充分利用问题,为了提高热交换效率,每个排气管的管壁表面加工成有许多凹形处理的外表面,以增大表面积,提高废热的热交换利用率.据称经过设计和设备上的优化改进,降低30%～50%的成本是有可能的.
（3）中国碳纤维厂家
最近,一批小丝束P A N原丝及碳纤维生产厂家,开始起动和谋划低成本大丝束P A N原丝和碳纤维的未来发展计划,并开始了宏伟的征程.
吉林碳谷自2016年起就试制大丝束PAN原丝,并在5t / a碳化线上试验,目前还有毛丝,待全面达到T300水平后,便可在千t / a生产线上正式生产,提供给精功集团下属的公司生产大丝束碳纤维,单线产能约1 700t / a.产品同时提供给大连兴科碳纤维有限公司（以下简称“大连兴科”）,目前大连兴科已将原有100t / a碳化线改造成400t / a.中蓝集团兰州纤维有限公司是目前已正式生产大丝束P A N -C F的厂家,产能约1 000t / a,原丝由其英国分公司提供,但因大丝束P A N原丝仍存在毛丝,影响最终碳纤维的表观质量,产品强度可达4.0G P a,产量不大.值得关注的是中安信科技有限公司,在成功引进意大利M A E公司的小丝束P A N原丝和美国哈泊公司碳化生产线的基础上,决定引进上述2公司的大丝P A N原丝和碳纤维生产线,后者产能约为2 500t / a,最终将形成约10条生产线,大丝束碳纤维总产能约5万t / a,加上小丝束碳纤维及下游相配套的碳纤维增强复合材料（C F R P）汽车及部件生产线,今后无疑将成为我国最大的碳纤维企业,并以其优异的产品质量挤身世界先进行列.
3. 再生碳纤维
根据美国能源部专家Warren的报告,汽车用低成本碳纤维的强度只需1.7GPa以上、刚性大于172GPa、残留神长率大于1%,而成本低于5美元/磅（约合9.1美元/ k g）,就可普及应用于汽车工业,这为再生碳纤维开辟了广阔的应用前景.
目前由废旧碳纤维CF RP回收碳纤维的技术,呈现多样化的的趋势,如表4所示.
值得提出的是,日本国立研究开发法人产业技术综合研究所,提出了用微波进行C F R P再生的技术,所得再生碳纤维无需进行上浆处理就可以提高与树脂的粘合性及再生CF RP的机械特性.
另外,美国科罗拉罗大学的研究团队开发了一种易于回收碳纤维且成本效率好的C F R P,可应用于喷气式飞机到渔杆等需要高强、高刚性和轻量的应用领域.该回收技术首先将废C F R P浸泡于室温下的有机溶剂中,在制备时采用无催化剂的可韧化聚酰亚胺网状物作为粘合剂,在中等能量的密闭装置中进行,可100%以其原形回收碳纤维及亚胺组分.这种CFRP已经取得了发明专利.
最近,东丽和丰田Tsusho公司合作开发创新节能的热解法回收碳纤维的方法,以树脂基体中得来的易燃分解气作为能源,解决热解法所需的大部分能源,因此大大降低了再生过程的能耗,被N E D O列为储能技术战略创新计划的一部分.
三、结语
迄今为止,我国的T800型PAN-CF已实现千吨级的产业化,T1000G（强度6.3GPa）型已有多家生产厂家在中试规模上突破了技术瓶颈,甚至超过相关指标,正向T1000（强度7G P a）的目标进军.然而,在低成本P A N - C F方面,无论是汽车用碳纤维（最近要求强度至少2.2GPa、模量240GPa、成本低于60元/ k g左右）或是超高性能品种（包括T2000）,却拉大了与国外的差距.其中关于预氧化过程移至聚丙烯腈溶液配置过程、以砍掉传统的预氧化设备并使整个生产效率提高10倍的新工艺值得关注,不仅有望达到T700型碳纤维指标,还可生产40μm粗直径、大丝束和中空碳纤维等异形断面产品,实现节能、低排放和低成本.
此外,实现低成本、单线产能大型化、高效化也很重要,以往东丽和三菱丽阳公司的12K碳纤维单线产能为2 700t / a,而2018年帝人在美国南卡州将新建的碳纤维厂,单线产能将为1万～2万t/a.
10.3969/j.issn.1008-892X.2017.08.009
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